无铬达克罗国内外发展状况
来源:    发布时间: 2014-07-17 09:05   1509 次浏览   大小:  16px  14px  12px


     1 无铬达克罗技术国外的发展状况


     1 无铬达克罗技术国外的发展状况

    1997年,美国金属涂层国际公司(Diamond Shamrock Corp Metal Coatings Dio)研究开发出“水性无铬有机硅锌铝涂料与涂装技术”(“交美特”技术)[28,29]。交美特是美国金属涂层国际公司为满足政府VOC法规定和汽车行业规定的环保要求而开发的表面处理新技术,不含铬的交美特涂层作为有铬达克罗涂层的更新产品已经首先被汽车制造行业普遍认可和接受[30]。交美特所采用的涂料是符合美国VOC法规的水性涂料,不使用有机溶剂,不含有毒的金属(如镍、铅、钡、汞)以及六价铬或三价铬[31]。交美特涂层具有涂层薄、无氢脆、抗双金属腐蚀、耐有机溶剂、耐热性、导电性、耐腐蚀等性能特点。涂层从屏障保护、电化学、钝化、自修复四个方面对钢铁基体提供保护作用[32]。所以,交美特完全符合美国环保署、美国职业安全和健康行政部门的相应规范和世界各大汽车制造厂商的标准要求。其技术指标如表1.1:

    表1.1 各种交美特涂层的技术指标
    
      该技术采用水性有机硅作为金属防腐蚀保护膜的粘结物质,摒弃了传统使用的有机铬(Cr3+、Cr6+),从而使涂料不含有Cr3+、Cr6+及重金属,涂料不具有挥发性,涂料的生产、涂装及最终成膜物质都不会对环境造成污染;成膜物对基材的防护效果为电镀锌、热镀锌的5~7倍(按GB/T 10125-1997中性盐雾实验对比,“交美特”盐雾实验达到960小时),并使之系列化。该涂料广泛的使用于汽车零部件、标准件、交通、军事、航空、机械工程等领域,可取代Dacromet(有铬达克罗)技术。近年来,该涂料技术尤其在汽车行业得到迅速的认证和推广应用,许多国际知名汽车公司如福特、通用、宝马、雷诺、菲亚特、沃尔沃、戴姆勒、克莱斯勒等都制定了零配件交美特涂装标准,要求必须使用交美特涂料涂装技术[33]。

      交美特技术具有涂料绿色、施工环保卫生、涂层使用无害化等特点。其已形成标准化、系列化。从外观而言,已形成黑色、透明、蓝色系列;从品种上讲具有Geomet360、Geomet320等不同品类。

      国外无铬的另一主流产品为溶剂型体系,产品多为复合涂层工艺,底层是锌基为主的防腐层,面漆为功能性附加后涂层可以为水性硅酸盐涂层,酚醛树脂,氟碳树脂等有机涂层,如德国德尔卡系列产品,英国美加力系列等,该涂液施工一般采用喷涂工艺与浸甩工艺,因为体系为溶剂型体系[34,35]。所以产品较水基无铬涂液有如下特点[36]:

      1、涂液中不含与锌铝反应的水组分,所以涂液有效期较长,槽液维护相对简单;

      2、涂液中有挥发性溶剂,所以车间及涂覆设备需做好防燃,防爆措施,排放时仍需做必要的废液处理;

      3、溶剂性涂液回收相对困难,涂液利用率较低;

      4、涂层可实现较低温度固化,降低了能耗;

      5、需配备两组涂覆机供底涂、面涂用,涂覆设备投资较大。

      对美国交美特系列产品、德国德尔卡系列产品和英国美加力系列产品三项无铬技术进行比较(如表1.2)。交美特无铬涂料底涂、面涂均为水性涂料,且交美特技术得到国际几乎所有主流汽车厂家的认可,而德国无铬技术系列和英国美加力系列底涂为水性涂料,但面涂仍为有机溶剂型涂料,只是仅被部分厂商认可。

    表1.2 交美特系列、无铬技术系列、美国Magni系列三项无铬技术比较

    

      2 无铬达克罗技术国内的发展状况

      1997年美国在中国申请了《无铬水可稀释涂液》(交美特)的专利,但由于前期市场的需求不是太为迫切,同时涂液本身成本高,性能不太稳定的瑕疵,所以前期产品的使用不是太广,到目前也只是国外汽车行业有批量使用,中国内地仍未有厂家批量使用该产品,涂液提供厂家主要为日本NDS公司,价格一般在200元/kg左右[37,38]。上海达克罗涂复工业有限公司为满足汽车工业的需要,在2001年从德国 D ken公司引进Delta-MKS无铬系列产品和技术,产品有:KL100、 Delta-seal、 Delta-Seal GZ、 Delta C011、Delta C011 GZ、 Delta Protekt VH 301Gz等十余种涂料,己服务于上海大众、广州本田、上海通用、福特、沃尔沃等汽车零件[39,40]。国外的水性无铬达克罗涂液目前在我国市场是以“奇货可居”的态度,用高价格来索取高利润,它们在我国的价格均高于200元人民币/公斤,如此高的价格门槛,毫无疑问吓走了许多用户,从而极大减缓了水性无铬达克罗涂层在我国的应用推广速度[41,42]。

      在国内无铬达克罗的研究尽管由于起步较晚,又加之投入的人员和资金的限制,但无铬达克罗的研究和应用与推广己取得了很大的发展。2004年底,北京永泰和金属防腐技术有限公司在国内率先推出了我国首个拥有独立知识产权的有铬涂层的换代产品——BNC®水性无铬达克罗涂层,该产品的推出使北京永泰和金属防腐技术有限公司成为世界上为数不多的几个已形成产业化能力的,拥有水性无铬锌铝涂层产品之一公司。BNC®水性无铬达克罗涂层的性能超过了国外同类产品,达到了世界领先水平,实现了我国在金属防腐工程方面的全过程无污染排放,满足了国外对我国出口金属产品防腐工艺的环保要求,为我国金属产品走向世界提供了必要的条件。在2006年,该公司制定了国家行业标准《无铬锌铝涂层技术条件》(JB/T 10619-2006)也已正式实施。BNC®无铬达克罗涂液的国内市场价仅120元人民币/公斤,从而大大降低了无铬锌铝涂层的加工涂覆成本,为我国大规模应用无铬锌铝涂层创造了条件。其技术与性能指标如表1.3。

    表1.3 北京永泰和金属防腐技术有限公司的无铬达克罗指标

    
      资料[3,4]报道,长春吉大化学有限公司开发了适合镁合金的无铬达克罗溶液涂料,解决了现有达克罗溶液涂料及其它涂料在镁合金零件材料涂装上存在的附着力、耐盐雾、耐湿热、耐酸、耐碱性差的问题,并己获得国家专利。该技术将有机硅和经过纳米分散液处理过的纳米粉体分散到多种树脂聚合交联的树脂中,对其进行改性,与锌粉和铝粉制成无铬、环保、涂膜薄、耐盐雾、耐酸、耐碱、抗冲击、附着力强、耐候性好的镁合金无铬达克罗溶液涂料。镁合金无铬达克罗溶液涂料技术不仅保持了原有达克罗不产生废渣、废气、污水,无环境污染,较强的耐腐蚀性、耐热性、无氢脆性等特点外,更加突出了其耐酸、碱腐蚀、耐盐雾、附着力强、涂层硬度高等特性。是一种水性环保、节能无铬体系。尤其是具有高防腐,低膜厚的性能,使镁合金零件获得实用价值。

      常州捷迈特表面工程技术有限公司,于2005年底成功研制出拥有自主产权的无铬达克罗涂料(又称交美特、GEOMET),交美特产品既延续了达克罗涂料的各种优越性能,又不含有六价铬和三价铬,是目前为止为数不多的符合欧盟2项环保要求的水性涂料。该公司的无铬达克罗产品目前通过若干次试验和对工艺参数的调整,耐腐蚀盐雾试验达到750h以上,并顺利通过了SGS国际认证。

      南京达克罗涂装技术有限公司采用德国爱卡铝片、爱卡锌片等全进口材料开发研制出了无铬达克罗。

      哈尔滨工业大学的李宁等人发明了烧结式金属粉末涂料及以其制备金属陶瓷防腐涂层的方法,并己申请国家专利[45]。它涉及一种环保型烧结式金属粉末涂料和以该金属粉末涂料制备金属陶瓷防腐涂层的工艺。

      3 无铬达克罗技术特点

      (l)防腐机理:无铬涂层的外观均呈亚光银灰色,光泽较有铬涂层略暗。都是一种将超细锌鳞片和铝鳞片叠合包裹在特殊粘结剂中的无机涂层,故防腐机理和有铬涂层类似:物理屏障保护、电化学保护作用以及自修复作用[46]。

     1)物理屏障保护:层层叠加的片状金属粉通过烧结过程中生成的复杂氧化物而紧密结合形成致密牢固的防护层[47,48],从而能很好的起到隔离腐蚀介质的作用,涂层具有很好的防渗透性,吸水率低,可以有效地阻挡水、氧、SO2、Cl-等腐蚀介质对基体过早的侵蚀[49,50]。

      2)电化学保护作用:铁的电极电位为-0.44V,锌的为-0.7628V,铝的为-1.66V,这样涂层中的锌和铝可与基体铁形成原电池,他们将被优先腐蚀,再有,铝的电极电位较之锌的低,铝又可对锌的消耗起到抑制作用[51]。另外,涂层的腐蚀电位约为-0.76V,且腐蚀电流很低,击穿电位约为-0.05V,被击穿的难度很大,其腐蚀电流密度约为0.17μA/cm,故涂层具有耐腐蚀的持久性非常强[52]。

      3)自修复作用:当涂层受损,锌、铝的氧化物向损坏的涂层部位移动,修复涂层[53,54]。

      (2)环境效益:无铬达克罗涂层均以水做溶剂,不使用有机溶剂,不含有毒的金属(如镍、铅、钡和汞)以及六价铬或三价铬,符合美国环保署、美国职业安全和健康行政部门的相应规范和世界各大汽车制造厂商的标准要求[55,56]。

      (3)性能特点:无铬产品综合性能均很优异,但无铬涂层的中性盐雾试验稍逊于有铬涂层[57,58]。

      (4)产品情况:从目前看,无铬锌铝涂层的成本要比锌铬涂层高许多,因此其价格很高,德国无铬涂液的德国产地价是40欧元/千克、交美特涂液的日本产地价为1750日圆/千克,由此估算它们在我国的销售价都应在250元人民币/千克以上。

      4 存在问题及发展前景

      无铬达克罗目前还有一些不及达克罗的方面,比如耐腐蚀性等,而且价格也比较贵[59]。由于大部分无铬技术被国外封锁,我们还处在不断摸索和改进阶段[60,61]。因此,要想使无铬达克罗技术更加完善,只有不断研究和认识达克罗,将达克罗中的铬酸用其他的代替品取代。无铬涂层是一种更加环保的表面处理体系,它的发展前景是不可估量的。我国现在正加强对电镀锌和热浸锌的改造,近几年内达克罗在我国仍然有发展空间。但是从环保方面讲,在全球范围内用无铬达克罗代替达克罗的大方向是不会改变的[62]。